OFERTA DE TRANSFERENCIA DEL CONOCIMIENTO

GRUPO Y UNIVERSIDAD: Grupo de Procesos a Alta Presión – Universidad de Valladolid
Científico responsable: María José Cocero
Nombre:
Departamento: Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente
Centro: Escuela de ingenierías Industriales – Sede Dr. Mergelina
e-mail: mjcocero@iq.uva.es
Teléfono: 983 423174
Página web con información adicional: http://hpp.uva.es/

TÍTULO:
Biorefinería de agua subcrítica/supercrítica mediante reactores ultra-rápidos.

Descripción:(máximo 500 palabras)
(Breve descripción del conocimiento transferible, indicando aspectos innovadores, campos potenciales de aplicación y aquellos detalles que se consideren de mayor interés para las entidades destinatarias del conocimiento que se quiere transferir)
El concepto de biorefinería se propuso a finales de los años 80, y se  está realizando una masiva investigación en este tema. Han pasado más de 25 años y no hay una alternativa viable  para realizar el fraccionamiento de la biomasa en sus componentes mayoritarios, hemicelulosas, celulosa y lignina. El fraccionamiento eficaz de la biomasa es uno de los mayores retos a los que se enfrenta el desarrollo de las biorefinerías; la compleja estructura de las paredes celulares de las plantas y la alta cristalinidad de la celulosa hacen que la biomasa sea recalcitrante a la separación en sus componentes mayoritarios.

El agua es el disolvente más habitual en la naturaleza, en condiciones ambientales es un disolvente de compuestos polares, sus propiedades físicas cambian con la temperatura y la presión lo que conlleva el cambio de su poder disolvente. El producto iónico del agua permite aportar una elevada concentración de OH-/H+ siendo un buen medio para llevar a cabo reacciones de hidrólisis. La combinación de ambos efectos en un mismo disolvente permite llevar a cabo las reacciones de disolución/hidrólisis que dan lugar al fraccionamiento de las hemicelulosas, la celulosa y las ligninas.

La fracción de hemicelulosas se disuelve e hidroliza a temperaturas entre 150ºC y 180ºC, obteniendo como producto hemicelulosas de peso molecular variable y productos hidrolizados formados por oligómeros y azúcares de 5 carbonos mayoritariamente. Ambos productos tienen interés industrial, como biopolímeros las hemicelulosas, y como compuestos base (Building blocks)  para químicos los azúcares.

La celulosa es soluble en agua en condiciones supercríticas (400ºC y 23 MPa), hidrolizándose a azúcares y oligómeros. Al operar a elevada temperatura en medio homogéneo, las reacciones de hidrólisis son muy rápidas, ocurren en tiempos de residencia entre 20 y 30 ms. Controlando el tiempo de residencia es posible obtener un efluente líquido con una elevada selectividad, más del 98% de oligómeros y glucosa, que puede utilizarse como base para la obtención de químicos o para fermentación.

Con estas fracciones de biomasa podemos producir por ejemplo gliceraldehído (compuesto base C2), con una selectividad mayor del 80%, o piruvaldehído (compuesto base C3), con una selectividad mayor del 80%. Operando en medio supercrítico el HMF no se produce, su obtención se puede llevar a cabo en medio acuoso operando a 300ºC.

En condiciones supercríticas la lignina se disuelve/hidroliza y repolimeriza obteniéndose una fracción sólida con una concentración elevada de lignina
La empresa Renmatix en EEUU ha abierto una vía de fraccionamiento de la biomasa utilizando agua desde subcrítica a supercrítica, fundamentándose en gran parte en el proceso desarrollado en la Universidad de Valladolid. Cambiando sus propiedades disolventes con la temperatura y la presión, el agua puede actuar como disolvente y como medio de reacción, para llevar a cabo la disolución/hidrólisis de los diferentes compuestos mayoritarios que forman la biomasa.

¿Cómo funciona? / ¿En qué consiste?:(aproximadamente 500 palabras)
(Descripción detallada de los principios científico-técnicos, procesos, procedimientos, capacidades, recursos o conocimientos en los que se basa la oferta)
Hidrólisis ultra-rápida de biomasa en agua supercrítica.

El agua por encima de su punto crítico (374ºC, 22 MPa), es un disolvente alternativo para la disolución/hidrólisis de la biomasa. Su baja viscosidad y alta difusividad facilitan la penetración del agua en la compleja estructura de la biomasa, y su baja constante dieléctrica, similar a disolventes orgánicos no polares, permite que tenga el comportamiento de un disolvente no polar que disuelve  compuestos orgánicos. El cambio de producto iónico del agua con la presión y temperatura permiten cambiar las propiedades del medio de reacción, favoreciendo  las reacciones con mecanismo iónico a 300ºC, y las reacciones radicalarias a 400ºC.  El medio de reacción aporta condiciones para mejorar la selectividad sobre otros disolventes; pero por otro lado, las reacciones son muy rápidas, y tan pronto como se forman los productos, se hidrolizan y se pierde la selectividad. Como no es posible reducir la temperatura sin la pérdida de las propiedades del ASC, la alternativa es reducir el tiempo de residencia mediante el desarrollo de reactores continuos ultrarrápidos, cuyo éxito se ha demostrado con las contribuciones aportadas en los estudios previos del grupo de investigación en la hidrólisis de la celulosa. Los estudiosrealizados sobre la cinética de la hidrolisis de la celulosa, indican que se puede completar la reacción en tiempos de milisegundos, mientras que la cinetica de las reacciones de hidrólisis de los azucares, indica que se completa en tiempos de segundos. El control del tiempo de residencia y las propiedades del medio de reacción son las variables que aportan la elevada selectividad conseguida en el proceso propuesto.

La utilización de agua subcrítica como medio de hidrólisis para obtener azúcares fermentables está desarrollándose, pero presenta una baja selectividad que limita su utilización como fuente de compuestos de alto valor añadido. Se forman muchos compuestos y en muy bajas concentraciones, que hace que los resultados obtenidos hasta ahora no permitan marcar rutas hacia un fraccionamiento eficaz de la biomasa lignocelulósica. En estas condiciones los productos se siguen hidrolizando y  origina la pérdida de la selectividad que el proceso pude tener.

El grupo de investigación ha desarrollado nuevos conceptos de reactores e instalaciones  para estudiar el fraccionamiento de la biomasa en agua subcrítica/supercrítica.

• Planta piloto para realizar estudios cinéticos a 400ºC y 25 MPa, operando un reactor ultra rápido con enfriamiento por despresurización súbita, que opera con tiempos de residencia desde 4 milisegundos, con suspensiones de biomasa de 1,5 kg/h,
• Celda de visión que permite realizar estudios de disolución/hidrolisis a 550ºC y 25 MPa, con un innovador sistema de inyección de la biomasa, evitando la degradación de la biomasa durante el precalentamiento.
• Planta piloto de producción de hemicelulosas y azucares C5, formada por 5 lechos con una capacidad de tratamiento de varios kg/h, operando a temperaturas de hasta 200ºC y 2MPa.
• Planta piloto para fraccionamiento de la celulosa/lignina con una capacidad de tratamiento de suspensiones de biomasa de hasta 40Kg/h, que opera hasta 450 ºC y 25MPa.

Ventajas:(máximo 300 palabras)
(Ventajas y beneficios que supondría para una entidad la incorporación dicho conocimiento)

• Abre una vía para desarrollar biorefinerías descentralizadas, que se pueden situar en el medio rural donde se produce la biomasa o los subproductos de la industria agroalimentaria.
• La intensificación de los proceso, la drástica reducción del tiempo de hidrólisis. Un reactor convencional con un volumen de  m3 operando con tiempos de residencia de 10 minutos, se puede remplazar por un reactor de litros operando con tiempos de residencia de milisegundos.

• La elevada selectividad es la principal ventaja de nuestros procesos.
• Los extremadamente bajos tiempos de residencia evitan la degradación por temperatura de los productos obtenidos.
• El fraccionamiento de la biomasa en un medio acuoso evita el coste del secado.
• La integración de los efluentes de los procesos de hidrólisis con turbinas de gas ha permitido recuperar parte de la energía asociada a la presión. A la vez los efluentes gaseosos  de las turbinas pueden ser integrados en el proceso para producir el agua supercrítica. La integración de ambos procesos puede producir un proceso energéticamente sostenible.

¿Dónde se ha desarrollado?:(máximo 200 palabras)
(Breve descripción del grupo de investigación)

El grupo de investigación de Procesos a Alta Presión fue fundado en 1998 y hoy en día se ha convertido en un grupo de referencia internacional en el campo de procesamiento de fluidos bajo presión. Es una Unidad de Investigación Consolidada  por la Junta de Castilla y León (España). Sus líneas de investigación se centran en el desarrollo de productos y procesos sostenibles, teniendo en cuenta el uso de materiales renovables, de procesos limpios, la utilización y la producción de energía eficiente y la creación de productos con posibles aplicaciones de mercado a corto y medio plazo. Su capacidad investigadora ha sido desarrollada en base al uso de fluidos supercríticos y presurizados tales como CO2 y agua en lugar de disolventes y medios de reacción habituales.

El grupo de investigación de Procesos a Alta Presión (High Pressure Processes Group) ha colaborado con numerosas empresas entre las que se encuentran: REPSOL, CEPSA, BEFESA Water, Matarromera, Biofactoría Naturae et Salus, BTSA, PROSOL Coffee, UBE Europe, Maxan, RMS Foundation (Suiza), Trefinos, ARAFARMA, AB-Biotics, INVISTA (UK), etc.

Y además:(máximo 100 palabras)
(Otras capacidades del grupo de investigación, equipamiento destacable)

• Extraction of high-added value compounds by microwaves and ultrasounds assisted extraction.
• Extraction of compounds by the use of supercritical fluids.
• Formulation and production of micro and nanoparticles by spray drying.
• Formulation of compounds of high-added value by supercritical fluids technologies. Drying with CO2 (PGSS Drying), SAS (Supercritical Antisolvent).
• Hydrolysis and characterization of biomass for energy use.
• Proceso de oxidación en agua supercrítica para tratamiento de aguas residuales industriales.
• Oxidación húmeda para el tratamiento de residuos.
• Proceso de oxidación en agua supercrítica para producción de energía.
• Estudios termodinámicos de equilibrios entre fases, propiedades de transporte y estudios de cinéticas de reacción tanto en condiciones convencionales como a alta presión y temperatura
• Termodinámica, transferencia de material y modelado hidrodinámico de procesos a condiciones moderadas y de alta presión

Knowledge Transfer Offer

GROUP/UNIVERSITY: High Pressure Processes Group – University of Valladolid
Contact Person: María José Cocero
Name:
Department/Section: Department of Chemical Engineering and Environmental Technology
School/Center: Escuela de Ingenierías industriales – Sede Dr. Mergelina
e-mail: mjcocero@iq.uva.es
Phone: +34 983 42 31 74
Web: http://hpp.uva.es/

TITLE:
Ultrafast reactors for biorefinery on subcritical/supercritical water

Description: (500 words approximately)
(Brief description of the transferable knowledge, indicating innovative aspects, potential scopes and any detail that could be considered of interest to the target entities)

The concept of biorefinery was proposed in the late 1980s, and a lot of dedication is being devoted to research related to its study. More than 25 years have passed and there is no viable way to perform the fractionation of biomass in its major compounds: hemicelluloses, cellulose and lignin. Effective fractionation of biomass is one of the major challenges facing the development of biorefineries. The complex structure of cell walls of plants and the high crystallinity of cellulose make the biomass recalcitrant to separation in its major components.

Water is the most common solvent in nature. Under environmental conditions it is a solvent of polar compounds but its physical properties can change with temperature and pressure which entails the change of its dissolving power. The ionic product of water can provide a high concentration of OH-/H+ being a good medium for conducting hydrolysis reactions. The combination of both effects in a single solvent allows the dissolution/hydrolysis reactions to take place and it results in the fractionation of the hemicelluloses, cellulose and lignins.

The fraction of hemicelluloses is dissolved and hydrolyzed at temperatures between 150 °C and 180 °C, obtaining hemicelluloses with a variable molecular weight and hydrolyzed products formed by oligomers and 5-carbon sugars. Both products have industrial interest; hemicelluloses as biopolymer and C5 sugars as building blocks for chemicals.

Cellulose is soluble in water under supercritical conditions (400 °C and 23 MPa), being hydrolyzed to sugars and oligomers. At high temperature, process takes place in an homogeneous medium, and hydrolysis reactions are very fast, occurring at residence times between 20 and 30 ms. By controlling the residence time, it is possible to obtain a liquid effluent with a high selectivity, more than 98% of oligomers and glucose, which can be used as a base for the production of chemicals or fermentation processes.

From these biomass fractions we have already produced, for example, glyceraldehyde (base compound C2), with a selectivity greater than 80%, or pyruvaldehyde (base compound C3), with a selectivity greater than 80%. Operating in supercritical medium, the HMF (hydroxymethylfurfural) does not occur, but its production can be carried out in aqueous medium operating at 300ºC.

Under supercritical conditions the lignin is dissolved/hydrolyzed and repolymerized to give a solid fraction with a high concentration of lignin

The company Renmatix in the USA has developed a process for the fractionation of the biomass using water at subcritical and supercritical conditions. By changing water solvent properties, varying temperature and pressure during the process, it is possible to use the water as a solvent and as a reaction medium, to carry out the dissolution/hydrolysis of the different major compounds forming the biomass.

How does it work? /What is it about?:(500 word approximately)
(Detailed description of the scientific-technical principles, processes, procedures, capabilities, resources or knowledgeon which the offer is based)

Ultra-fast hydrolisis of biomass on supercritical water

Above its critical point (374 °C, 22 MPa), water is an alternative solvent for the dissolution / hydrolysis of the biomass. Its low viscosity and high diffusivity facilitate the penetration of water into the complex structure of the biomass, and its low dielectric constant, similar to non-polar organic solvents, allows it to have the behavior of a non-polar solvent and to dissolves organic compounds.

The ionic product of water varies with the pressure and temperature. This phenomenon allows to change the properties of the reaction medium and enhances the reactions with ionic mechanism, that typically occur at 300ºC, and the radical reactions, that typically occur at 400ºC. Because of that the reaction medium provides conditions for improving the selectivity over other solvents. However, this phenomenon is not enough since the reactions are too much fast, and as soon as the products are formed, they are hydrolyzed and the selectivity decreases. As it is not possible to reduce the temperature without losing the supercritical water properties, the alternative is to reduce the residence time by the development of ultrafast continuous reactors.Success of the use of ultrafast continuous reactor has been demonstrated by the contributions made in previous studies by this research group aboutthe hydrolysis of the cellulose.

Studies about the kinetics of cellulose hydrolysis indicate that the reaction can be completed in milliseconds, while the kinetics of the hydrolysis reactions of sugars indicates that it is completed in seconds. Control of the residence time and the properties of the reaction medium are the variables that contribute to the high selectivity achieved in the proposed process.

Biomass hydrolysis at subcritical water

The use of subcritical water as a hydrolysis medium to obtain fermentable sugars has been also developed. In this case, the process presents a low selectivity that limits its use as a source of compounds with high added value. Many compounds with very low concentrationsare produced, and on consequence it is not possible to use the results obtained to markroutes towards effective fractionation of the lignocellulosic biomass. Under these conditions the products continue to hydrolyze and cause the loss of selectivity of the process.

High Pressure Processes research group has developed new concepts of reactors and facilities to study the fractionation of biomass in subcritical / supercritical water.

• Pilot plant to perform kinetic studies at 400ºC and 25 MPa. Operating with an ultra fast reactor and a sudden depressurization cooling system, this pilot plant operates with residence times from 4 milliseconds and a biomass suspensions capacity up to 1.5 kg / h,

• Vision cell that allows dissolution / hydrolysis studies to 550ºC and 25 MPa, with an innovative system of injection of biomass, avoiding the degradation of the biomass during the preheating.

• Pilot plant for production of hemicellulose and sugars C5, consisting of 5 beds with a treatment capacity of several kilograms per hour, operating at temperatures up to 200ºC, and 2MPa.

• Pilot plant for fractionation of cellulose/lignin with a capacity of treatment of suspensions of biomass of until 40Kg/h, with an operational range up to 450ºC and 25MPa.

Advantages:(300 words maximum)
(Advantages and benefits for an entitythat would integratethe knowledge)

• This technology opens a way to develop decentralized biorefineries, which can be located in the rural environment where the biomass or by-products of the agro-food industry are produced.

• By the intensification of the processes, a drastic reduction of the hydrolysis time is obtained. A conventional reactor with a volume of m3 operating at a residence time of 10 minutes can be replaced by a liter reactor operating at millisecond residence times.

• High selectivity is the main advantage of our processes

• Extremely low residence times prevent degradation by temperature of the products obtained.

• The fractionation of the biomass in an aqueous medium avoids the cost of drying.

• The integration of effluents from hydrolysis processes with gas turbines has allowed us to recover part of the energy associated with the pressure. At the same time the gaseous effluents from the turbines can be integrated into the process to produce supercritical water. The integration of both processes can produce an energetically sustainable process.

Where has it been developed?: (200 words approximately)
(Brief description of the research group)

The High Pressure Processes research group was founded in 1998 and today has become an international reference group in the field of fluid processing under pressure. It isResearch Excellence Group by the Junta de Castilla y León (Spain). Its research lines focus on the development of sustainable products and processes, taking into account the use of renewable materials, clean processes, efficient energy use and production and the creation of products with possible short and medium market applications term. Its research capacity has been developed based on the use of supercritical and pressurized fluids such as CO2 and water instead of solvents and usual reaction media.

The High Pressure Processes Group has collaborated with numerous companies including REPSOL, CEPSA, BEFESA Water, Matarromera, Biofactory Naturae et Salus, BTSA, PROSOL Coffee, UBE Europe, Maxan, RMS Foundation (Suiza), Trefinos , ARAFARMA, AB-Biotics, INVISTA (UK), etc.

And also: (100 words maximum)
(Other capacities of the research group, Equipment)

• Extraction of high-added value compounds by microwaves assisted extraction process and ultrasounds assisted extraction process.
• Extraction of compounds by the use of supercritical fluids.
• Formulation and production of micro and nanoparticles by spray drying.
• Formulation of compounds of high added value by technologies with supercritical fluids. Drying with CO2 (PGSS Drying), SAS (Supercritical Antisolvent).
• Hydrolysis and characterization of biomass for energy use.
• Supercritical water oxidation for industrial waste water treatment.
• Supercritical water oxidation for energy production.
• Wet oxidation for waste treatment.
• Thermodynamic studies of equilibrium systems, transport properties, and studies of reaction kinetics under conventional conditions and at high pressure and temperature.
• Thermodynamic, material transfer and hydrodynamic modeling of conventional and high pressure processes.